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    國內外二甲醚市場(chǎng)和工藝分析
    資料來(lái)源:天成化工

        目前二甲醚(DME)的主要用途是用作拋射劑、制冷劑和發(fā)泡劑。其次是用作化工原料,生產(chǎn)多種有機化學(xué)品。如硫酸二甲酯、烷基鹵化物、N,N-二甲基苯胺、乙酸甲酯、醋酐、碳酸二甲酯、二甲基硫醚、乙二醇二甲醚系列醚化物等。
        二甲醚易壓縮、易貯存、燃燒效率高、污染低,可替代煤氣、LPG作民用燃料。同時(shí),二甲醚具有較高的十六烷值,可直接用作汽車(chē)燃料替代柴油。二甲醚作為清潔燃料方面的發(fā)展,前景潛力巨大。已經(jīng)得到了國內外的廣泛關(guān)注。

    一.國內外市場(chǎng)分析

       ◆國外市場(chǎng)分析
        目前世界上二甲醚的生產(chǎn)主要集中在美、德、荷蘭和日本等國,2002年世界(不包括中國,下同)總生產(chǎn)能力為20.8萬(wàn)噸/年,產(chǎn)量為15萬(wàn)噸,開(kāi)工率為72%。國外二甲醚的主要生產(chǎn)廠(chǎng)家有美國Dopnt公司、荷蘭AKZO公司、德國DEA公司和United Rhine Lignite Fuel公司等,其中德國DEA公司的生產(chǎn)能力最大,生產(chǎn)能力為6.5萬(wàn)噸/年。

    世界二甲醚的主要生產(chǎn)廠(chǎng)家

    序 號

    廠(chǎng)家名稱(chēng)

    生產(chǎn)能力(萬(wàn)噸/年)

    1

    Dopnt (美國)

    3.0

    2

    DEA (德國)

    6.5

    3

    UnitedRhineLigniteFuel(德國)

    3.0

    4

    AKZO (荷蘭)

    3.0

    5

    Sumitomo (日本)

    1.0

    6

    DEA(澳大利亞)

    1.0

    7

    Mitsui toatsu (日本)

    0.5

    8

    Kang Sheng (日本)

    1.8

    9

    NKK (日本)

    1.0

    合計 

     

    20.8

        由于二甲醚的市場(chǎng)需求潛力十分巨大,在世界范圍內,二甲醚的建設已經(jīng)成為熱點(diǎn),一些大型二甲醚裝置已在籌建之中。
        二甲醚開(kāi)發(fā)公司(由道達爾菲納埃爾夫公司和日本8家公司組成的財團)計劃建設能力為2500噸/天 的商業(yè)化二甲醚裝置。日本東洋工程公司完成了在中東建設單系列250萬(wàn)噸/年二甲醚裝置的可行性驗證,預計該裝置可望于2005-2006年建成。BP公司、印度天然氣管理局、印度石油公司將投資6億美元建設180萬(wàn)噸/年商業(yè)化二甲醚生產(chǎn)廠(chǎng),用以替代石腦油、柴油和LPG,建設工作已于2002年開(kāi)始,定于2004年投產(chǎn)。日本財團(三菱瓦斯化學(xué)公司、日揮公司、三菱重工公司和伊藤忠商事)組成的合資公司將在澳大利亞建設140-240萬(wàn)噸/年的大規模二甲醚裝置,定于2006年投產(chǎn)。
        目前二甲醚的主要消費領(lǐng)域是作溶劑和氣霧劑的推動(dòng)劑,其它方面的消費不多。2002年全世界二甲醚的消費量為15萬(wàn)噸/年,預計到2005年需求量在20萬(wàn)噸/年左右。
        二甲醚是一種性能優(yōu)良、安全清潔的化工產(chǎn)品,發(fā)展前景被普遍看好。更為重要的是,作為一種新型、清潔的民用和車(chē)用燃料,被看作是柴油或LPG/CNG的優(yōu)秀替代品,其作為燃料的市場(chǎng)需求增長(cháng)將會(huì )是非常驚人的。
        2000年全世界有400萬(wàn)輛LPG汽車(chē)、400萬(wàn)輛乙醇汽車(chē)、1百萬(wàn)輛CNG汽車(chē),還有部分甲醇汽車(chē)。以美國為例,2000年美國使用替代燃料的汽車(chē)為42萬(wàn)輛,預計,到2005年美國使用代用燃料(LPG和CNG)的汽車(chē)將達到110萬(wàn)輛,2010年為330萬(wàn)輛,2015年達到550萬(wàn)輛。
        目前美國替代燃料的消費量折合為當量汽油的話(huà)大約為100萬(wàn)噸(352×106加侖當量汽油),約占當年全部燃料消費量的0.2%。如果美國代用燃料的比例提高到5%的話(huà),其需求量將達到2500萬(wàn)噸,可見(jiàn)代用燃料的市場(chǎng)前景是相當可觀(guān)的。
        亞洲地區是世界上柴油消費增長(cháng)最快的地區,據國外研究機構預測,二甲醚作為替代燃料,2005年亞洲地區的年需求量達3000萬(wàn)噸?梢(jiàn),由于二甲醚具有其它代用燃料不可比擬的優(yōu)勢,將會(huì )成為柴油的主要替代燃料,具有難以估量的市場(chǎng)前景。

       ◆國內市場(chǎng)分析
        近年來(lái),我國二甲醚的生產(chǎn)發(fā)展迅速,目前共有十幾家生產(chǎn)企業(yè),2002年總生產(chǎn)能力為3.18萬(wàn)噸/年,產(chǎn)量約為2萬(wàn)噸左右,開(kāi)工率較低,約為63%。

    我國二甲醚主要生產(chǎn)廠(chǎng)家及能力(單位:噸/年)

    序  號

    廠(chǎng)家名稱(chēng)

    生產(chǎn)能力

    1

    江蘇吳縣合成化工廠(chǎng)

    2000

    2

    廣東中山凱達精細化工有限公司

    5000

    3

    成都華陽(yáng)威遠天然氣化工廠(chǎng)

    2000

    4

    上海石油化工研究院

    800

    5

    江蘇昆山

    1000

    6

    陜西新型燃料燃具公司

    5000

    7

    安徽省蒙城縣化肥廠(chǎng)

    2500

    8

    浙江諸暨新亞化工公司

    1000

    9

    廣東江門(mén)氮肥廠(chǎng)

    2500

    10

    浙江義烏光陽(yáng)化工實(shí)業(yè)有限公司

    2500

    11

    上海申威氣霧公司

    1000

    12

    山東久泰化工科技股份有限公司

    5000

    13

    湖北田力實(shí)業(yè)股份有限公司

    1500

     合計

     

    31800

         近年來(lái)國內二甲醚的建設已經(jīng)形成熱潮,有數家公司擬通過(guò)合資合作等方式引進(jìn)技術(shù)建設大型二甲醚生產(chǎn)裝置。
        主要在建或擬建項目如下:
        2001年4月份陜西新型燃料燃具有限公司與美國兆運資源有限公司簽訂聯(lián)合開(kāi)發(fā)“煤基一步法合成20萬(wàn)噸/年二甲醚超潔凈燃料”工程協(xié)議書(shū),工程總投資20.3億元,美方投資90%。
        寧夏83萬(wàn)噸/年煤基二甲醚項目,計劃投資47.8億元,計劃利用國外資金,已與加拿大麥耐特聯(lián)合公司簽訂了合作協(xié)議書(shū),并依托美國空氣動(dòng)力公司的技術(shù)。
        四川瀘州天然氣股份有限公司采用兩步法工藝已經(jīng)建成1萬(wàn)噸/年二甲醚裝置,第二套10萬(wàn)噸/年二甲醚裝置,也已經(jīng)開(kāi)工建設。
        山東臨沂魯明化工有限公司正在建設3萬(wàn)噸/年二甲醚裝置,采用自主開(kāi)發(fā)的液相兩步法工藝技術(shù)。
        山東華星集團年產(chǎn)3萬(wàn)噸/年二甲醚項目于2004年8月開(kāi)始動(dòng)工,該裝置采用兩步法工藝。
        山東兗州礦業(yè)集團公司計劃建設60萬(wàn)噸二甲醚裝置,擬引進(jìn)國外一步法二甲醚工藝技術(shù)。
        另外,國內還有很多地方提出建設二甲醚裝置,如:西南石油天然氣管理局、新疆、黑龍江雙鴨山、大慶油田、陜西、蘭州、安徽等。
        國內二甲醚的主要用途是作為氣溶膠、氣霧劑和噴霧涂料的推動(dòng)劑,每年消耗二甲醚 1.8萬(wàn)噸。由于我國氣霧劑行業(yè)的發(fā)展較快,預計到2005年需二甲醚約3萬(wàn)噸,2010年為4萬(wàn)噸左右。另外我國二甲醚用于合成硫酸二甲酯等多種化工產(chǎn)品的消費量約為1.1萬(wàn)噸。
        由于二甲醚的性質(zhì)與液化氣相近,易貯存、易壓縮,因而可替代天然氣、煤氣、LPG作民用燃料。2002年我國LPG的表觀(guān)消費量為1620萬(wàn)噸,同時(shí)中國自1990年開(kāi)始大量進(jìn)口LPG,2002年LPG進(jìn)口量為626萬(wàn)噸。如果二甲醚的價(jià)格合適,假設二甲醚替代進(jìn)口的LPG,以目前的進(jìn)口量計算,需要燃料級二甲醚約1000萬(wàn)噸。隨著(zhù)人民生活水平的不斷提高,對民用燃料的需求量將會(huì )有較大的增長(cháng),特別是對天然氣、二甲醚、LPG等清潔能源的需求一定會(huì )有很大的增長(cháng),因此,二甲醚作為民用燃料的發(fā)展前景十分光明。
        由于二甲醚具有優(yōu)良的燃料性能,方便、清潔、十六烷值高、動(dòng)力性能好、污染少、稍加壓即為液體易貯存,作為車(chē)用柴油的替代燃料,有液化汽、天然氣、甲醇、乙醇等不可比擬的綜合優(yōu)勢。
        2002年我國柴油的消費量為7662萬(wàn)噸,柴油消費的增長(cháng)很快,預計2005年消費量將達到8290萬(wàn)噸左右,2010年將達約10100萬(wàn)噸。二甲醚作為良好的柴油替代燃料,按其對柴油的替代率為5%計算,2005年約需二甲醚約553萬(wàn)噸左右,2010年需674萬(wàn)噸左右。
        綜上所述,預計2005年我國二甲醚作為氣霧劑和化工等方面的需求量將達到的需求量約為5-6萬(wàn)噸。二甲醚作為代用燃料方面的消費主要取決于二甲醚的供應,如果二甲醚的價(jià)格降到能與柴油或LPG相競爭的水平,相信二甲醚作為燃料的消費增長(cháng)速度會(huì )很快,市場(chǎng)規模也是相當驚人的。

    二.工藝技術(shù)分析
        二甲醚的生產(chǎn)方法有一步法和二步法。一步法是指由原料氣一次合成二甲醚,二步法是由合成氣合成甲醇,然后再脫水制取二甲醚。
        ◆一步法
        該法是由天然氣轉化或煤氣化生成合成氣后,合成氣進(jìn)入合成反應器內,在反應器內同時(shí)完成甲醇合成與甲醇脫水兩個(gè)反應過(guò)程和變換反應,產(chǎn)物為甲醇與二甲醚的混合物,混合物經(jīng)蒸餾裝置分離得二甲醚,未反應的甲醇返回合成反應器。
        一步法多采用雙功能催化劑,該催化劑一般由2類(lèi)催化劑物理混合而成,其中一類(lèi)為合成甲醇催化劑,如Cu-Zn-Al(O)基催化劑,BASFS3-85和ICI-512等;另一類(lèi)為甲醇脫水催化劑,如氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。
        ◆二步法
        該法是分兩步進(jìn)行的,即先由合成氣合成甲醇,甲醇在固體催化劑下脫水制二甲醚。國內外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子篩作為脫水催化劑。反應溫度控制在280~340℃,壓力為0.5-0.8MPa。甲醇的單程轉化率在70-85%之間,二甲醚的選擇性大于98%。
        一步法合成二甲醚沒(méi)有甲醇合成的中間過(guò)程,與兩步法相比,其工藝流程簡(jiǎn)單、設備少、投資小、操作費用低,從而使二甲醚生產(chǎn)成本得到降低,經(jīng)濟效益得到提高。因此,一步法合成二甲醚是國內外開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。國外開(kāi)發(fā)的有代表性的一步法工藝有:丹麥Topsφe工藝、美國Air Products工藝和日本NKK工藝。
        二步法合成二甲醚是目前國內外二甲醚生產(chǎn)的主要工藝,該法以精甲醇為原料,脫水反應副產(chǎn)物少,二甲醚純度達99.9%,工藝成熟,裝置適應性廣,后處理簡(jiǎn)單,可直接建在甲醇生產(chǎn)廠(chǎng),也可建在其它公用設施好的非甲醇生產(chǎn)廠(chǎng)。但該法要經(jīng)過(guò)甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝,流程較長(cháng),因而設備投資較大。但目前國外公布的大型二甲醚建設項目絕大多數采用兩步法工藝技術(shù),說(shuō)明兩步法有較強的綜合競爭力。

    (一)國外主要工藝技術(shù)
        ◆Topsφe工藝
        Topsφe的合成氣一步法工藝是專(zhuān)門(mén)針對天然氣原料開(kāi)發(fā)的一項新技術(shù)。該工藝造氣部分選用的是自熱式轉化器(ATR)。自熱式轉化器由加有耐火襯里的高壓反應器、燃燒室和催化劑床層三部分組成。
        二甲醚合成采用內置級間冷卻的多級絕熱反應器以獲得高的CO和CO2轉化率。催化劑用甲醇合成和脫水制二甲醚的混合雙功能催化劑。
        二甲醚的合成采用球形反應器,單套產(chǎn)能可達到7200噸/天二甲醚。Topsφe工藝選擇的操作條件為4.2MPa和240~290℃。
        目前,該工藝還未建商業(yè)裝置。1995年,Topsφe在丹麥哥本哈根建了一套50kg/d的中試裝置,用于對工藝性能進(jìn)行測試。
        ◆Air products的液相二甲醚(LPDMETM)新工藝
        在美國能源部的資助下,作為潔凈煤和替代燃料技術(shù)開(kāi)發(fā)計劃的一部分,Air products公司開(kāi)發(fā)成功了液相二甲醚新工藝,簡(jiǎn)記作LPDMETM。
        LPDMETM工藝的主要優(yōu)勢是放棄了傳統的氣相固定床反應器而使用了漿液鼓泡塔反應器。催化劑顆粒呈細粉狀,用惰性礦物油與其形成漿液。高壓合成氣原料從塔底噴入、鼓泡,固體催化劑顆粒與氣體進(jìn)料達到充分混合。使用礦物油使混合更充分、等溫操作、易于溫度控制。
        二甲醚合成反應器采用內置式冷卻管取熱,同時(shí)生產(chǎn)蒸汽。漿相反應器催化劑裝卸容易,無(wú)須停工進(jìn)行。而且,由于是等溫操作,反應器不存在熱點(diǎn)問(wèn)題,催化劑失活速率大大降低了。
        典型的反應器操作參數為:壓力2.76~10.34MPa,推薦5.17MPa;溫度200~350℃,推薦250℃。催化劑量為礦物油質(zhì)量的5%~60%,最好在5%~25%之間。該工藝用富CO的煤基合成氣比天然氣合成氣更具優(yōu)勢。但以天然氣為原料也可獲得較高收率。 Air products公司已在15噸/天的中試工廠(chǎng)對該工藝進(jìn)行了測試,結果令人滿(mǎn)意,但還沒(méi)有建設商業(yè)化規模的大型裝置。
       
    ◆日本NKK公司的液相一步法新工藝
        除Air products公司外,日本NKK公司也開(kāi)發(fā)了用漿相反應器由合成氣一步合成二甲醚的新工藝。
        原料可選用天然氣、煤、LPG等。工藝的第一步首先是造氣,合成氣經(jīng)冷卻、壓縮到5~7MPa,進(jìn)入CO2吸收塔脫除CO2。脫碳后的原料合成氣用活性炭吸附塔脫除硫化物后換熱至200℃進(jìn)入反應器底部。合成氣在反應器內的催化劑與礦物油組成的淤漿中鼓泡,生成二甲醚、甲醇和CO2。出反應器產(chǎn)物冷卻、分餾,將其分割為二甲醚、甲醇和水。未反應的合成氣循環(huán)回反應器。經(jīng)分餾,從塔頂可得到高度純凈的二甲醚產(chǎn)品(95%~99%),從塔底則可得到甲醇、二甲醚和水組成的粗產(chǎn)品。采用NKK技術(shù)已在新瀉建成1萬(wàn)噸/年合成氣一步法生產(chǎn)二甲醚的半工業(yè)化裝置。

    (二)國內工藝技術(shù)及科研情況
        我國90年代前后開(kāi)始氣相甲醇法(兩步法)生產(chǎn)二甲醚工藝技術(shù)及催化劑的開(kāi)發(fā),很快建立起了工業(yè)生產(chǎn)裝置。近年來(lái),隨著(zhù)二甲醚建設熱潮的興起,我國兩步法二甲醚工藝技術(shù)有了進(jìn)一步的發(fā)展,工藝技術(shù)已接近或達到國外先進(jìn)水平。
        山東久泰化工科技股份有限公司(原臨沂魯明化工有限公司)開(kāi)發(fā)成功了具有自主知識產(chǎn)權的液相法復合酸脫水催化生產(chǎn)二甲醚工藝,已經(jīng)建成了5000噸/年生產(chǎn)裝置,經(jīng)一年多的生產(chǎn)實(shí)踐證明,該技術(shù)成熟可靠。該公司的第二套3萬(wàn)噸/年裝置也將投產(chǎn)。
        山東久泰二甲醚工藝技術(shù)已經(jīng)通過(guò)了山東省科技廳組織的鑒定,被認定為已達國際水平。特別是液相法復合酸脫水催化劑的研制和冷凝分離技術(shù),針對性地克服了一步法合成和氣相脫水中提純成本高、投資大的缺點(diǎn),使反應和脫水能夠連續進(jìn)行,減少了設備腐蝕和設備投資,總回收率達到99.5%以上,產(chǎn)品純度不小于99.9%,生產(chǎn)成本也較氣相法有較大的降低。
        2003年8月由瀘天化與日本東洋工程公司合作開(kāi)發(fā)的兩步法二甲醚萬(wàn)噸級生產(chǎn)裝置試車(chē)成功。該裝置工藝流程合理,操作條件優(yōu)化,具有產(chǎn)品純度高、物耗低、能耗低的特點(diǎn),在工藝水平、產(chǎn)品質(zhì)量和設備硬件自動(dòng)化操作等方面均處于國內先進(jìn)水平。
        近年來(lái),我國在合成氣一步法制二甲醚方面的技術(shù)開(kāi)發(fā)也很積極,而且一些科研院所和大學(xué)都取得了較大進(jìn)展。
        蘭化研究院、蘭化化肥廠(chǎng)與蘭州化物所共同開(kāi)展了合成氣法制二甲醚的5mL小試研究,重點(diǎn)進(jìn)行工藝過(guò)程研究、催化劑制備及其活性、壽命的考察。試驗取得良好結果:CO轉化率>85%;選擇性>99%。兩次長(cháng)周期(500h、1000h)試驗表明:研制的催化劑在工業(yè)原料合成氣中有良好的穩定性;二甲醚對有機物的選擇性>97%;CO轉化率>75%;二甲醚產(chǎn)品純度>99.5%;二甲醚總收率為98.45%。
        中科院大連化物所采用復合催化劑體系對合成氣直接制二甲醚進(jìn)行了系統研究,篩選出SD219-Ⅰ、SD219-Ⅱ及SD219-Ⅲ型催化劑,均表現出較佳的催化性能,CO轉化率達到90%,生成的二甲醚在含氧有機物中的選擇性接近100%。
        清華大學(xué)也進(jìn)行了一步法二甲醚研究,在漿態(tài)床反應器上,采用LP+Al2O3雙功能催化劑,在260-290℃,4-6MPa的條件下,CO單程轉化率達到55%~65%,二甲醚的選擇性為90-94%。
        目前,國內的浙江大學(xué)、山西煤化所、西南化工研究院、華東理工大學(xué)等單位也都致力于合成氣一步法制二甲醚的研究工作。
        杭州大學(xué)采用自制的二甲醚催化劑,利用合成氨廠(chǎng)現有的半水煤氣,在一定反應溫度、壓力和空速下一步氣相合成二甲醚。CO單程轉化率達到60%~83%,選擇性達95%。該技術(shù)現巳在湖北田力公司建成了年產(chǎn)1500噸二甲醚的工業(yè)化裝置。該裝置既可生產(chǎn)醇醚燃料,又可生產(chǎn)99.9%以上的高純二甲醚,CO轉化率70%-80%。這是國內第一套直接由合成氣一步法生產(chǎn)高純二甲醚的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。
        對于兩步法二甲醚工藝技術(shù),無(wú)論是氣相法還是液相法,國內技術(shù)均已經(jīng)達到先進(jìn)、成熟可靠的水平,完全有條件建設大型生產(chǎn)裝置。
        由國內開(kāi)發(fā)的合成氣一步氣相法制二甲醚技術(shù)基本成熟,并已建成千噸級裝置。但對于建設大型二甲醚裝置,國內技術(shù)尚需實(shí)踐驗證。

    三.結論及建議
        二甲醚作為清潔的替代燃料已經(jīng)得到國內外廣泛的關(guān)注,特別是其替代煤氣、LPG和柴油方面所具有的巨大的市場(chǎng)潛力,對我國能源結構的調整、環(huán)境保護等方面有著(zhù)重要的現實(shí)意義。
        二甲醚工藝技術(shù)是國內外工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一,一步法工藝流程簡(jiǎn)單、設備少、投資小、操作費用和生產(chǎn)成本較低,但由于合成反應和分離過(guò)程復雜,目前尚未完全工業(yè)化。二步法工藝是目前國內外二甲醚生產(chǎn)的主要工藝,產(chǎn)品純度高,工藝成熟,裝置適應性廣,綜合競爭力強,但也有流程較長(cháng),設備投資較大的弱點(diǎn)。
        目前推廣和應用是二甲醚發(fā)展的關(guān)鍵,二甲醚作為清潔替代能源需要政府的大力扶持和幫助。建議國家應統籌規劃,在沒(méi)有油氣資源而煤炭資源豐富的地區,建設大型二甲醚生產(chǎn)基地。以二甲醚替代煤氣、LPG作為市場(chǎng)推廣的先導,同時(shí)大力加強二甲醚替代柴油方面的研究,全面促進(jìn)二甲醚的生產(chǎn)和使用,預計在不久的將來(lái),二甲醚必將成為我國能源結構中重要的組成部分。

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